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润滑油光谱分析(Spectrometry)

一、基本概念

  根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成和相对含量的方法叫光谱分析,其优点是灵敏、迅速。根据分析原理光谱分析可分为发射光谱与吸收光谱;根据被测成分的形态可分为原子光谱与分子光谱。

  红外光谱属于分子光谱,用于确定分子结构和相对含量。当不同波长的红外辐射依次照射油样时,某些波长的辐射将被样品选择吸收而减弱,形成红外吸收光谱。 根据某些物质的特征吸收峰位置、 数目以及相对强度, 可以推断出油样中存在的官能团,并确定其分子结构。
  原子光谱也叫元素光谱,用于分析润滑油中金属元素。元素光谱分析方法有:原子吸收光谱技术、 原子发射光谱技术、等离子体发射光谱技术、X 荧光分析技术。

二、监测的意义

  利用红外光谱技术分析油样中有机化合物的基团结构, 通过比较新旧油的红外吸收峰的峰位与峰高, 可定性与定量检测基础油与添加剂组分是否是发生了化学变化以及变化的类型与程度; 利用红外光谱的油分析软件可定量测试在用油的氧化值、 硫化值、 硝化值、 积碳、 水分、 乙二醇、 燃油稀释度等参数。 通过对谱图的分析, 结合各参数的数值, 可获得油样品质变化方面的信息。
  常用的原子光谱是原子吸收光谱和原子发射光谱技术,它们都是通过分析润滑油中金属磨损微粒的材料成分和数量, 了解设备摩擦副的磨损情况, 以正确判断设备异常和预测故障, 为设备检修提供科学依据。

三、分析方法

3.1 红外光谱

  SH/T 0853《在用润滑油状态监测法 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱趋势分析法》修改采用ASTM E2412,用于监测润滑油、液压油等油品中添加剂消耗、污染物的累积和油品的降解等。污染物监测包括水、烟炱、乙二醇、燃料和不确定的油。当润滑油有降解迹象时,可以监测到氧化、硝化和磺化产物。这种监测行为的目的是根据在用润滑油的质量来诊断机器的运行状况。
  定期从监测中的发动机或设备中取样,采集4000cm-1~550cm-1光谱范围内样品的红外光谱,并测量相应的吸收峰面积。测量和报告红外光谱的分子水平组成特征(即水、燃料、防冻液、添加剂、降解物等等)以及根据监测系统的水平和趋势分析能够触发状态警告和报警。


新油配方中含有羧基组分的例子

红外光谱 水含量


  SH/T 0931《在用石油基和烃基润滑油氧化状态监测傅里叶变换红外光谱(FT-IR)趋势分析法》修改采ASTM D7414,适用于测定在用石油基和烃基润滑油的氧化值,如柴油机曲轴箱、发动机、液压、齿轮和压缩机润滑油,以及其他有氧化倾向的润滑油。

3.2 原子光谱

3.2.1 原子吸收光谱

  SH/T 0228用于测定润滑油中钡、钙、锌含量,其浓度范围为:钡:0.1%-0.8%(m/m);钙:0.03%-0.4%(m/m);锌:0.02%~0.16%(m/m)。不适用于含铝添加剂及乙酸盐添加剂的油品。试样按一定比例,用有机溶剂稀释,直接喷入原子吸收光谱仪的火焰中,测定吸光度。将试样吸光度与参比溶液吸光度进行比较,计算出试样中钡、钙、锌的含量。


原子吸收光谱法

  SH/T 0061用于测定润滑油中镁含量,测量浓度范围为0.02%~0.3%(m/m)。

3.2.2 原子发射光谱 RED-AES

  ASTM D6595用旋转圆盘电极原子发射光谱法测定废弃润滑油或压油中磨损金属和污染物。污染元素的显著增加表示润滑剂中的外部材料,例如防冰剂,沙砾存在,这些会磨损金属,降低润滑性能。试验方法确定金属及其浓度,因而磨损的相对时间和距离可以确定,在磨损更严重或灾难性失败以前采取校正措施。
  使用旋转盘技术控制弧形放电,使其发生气化和激发。选择的分析线或多个参考的辐射能被光电倍增管,电荷欧联设置或其它适宜的探测器收集,贮存。比较已用油试验样中元素的辐射强度与校准标准元素的辐射强度。计算和表示出存在于已用油样中元素的浓度。该数据也可以进入程序的数据库。

3.2.3 电感偶合等离子体发射光谱 ICP-AES

  GB/T 17476用于测量使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定,它等效采用ASTM D5185。也能用于分析未使用过的润滑油,且比试验方法D4628《原子吸收光谱法测定使用过的润滑油中钡、钙、镁和锌试验方法》、D4927《荧光光谱法测定润滑油和添加剂中的钡、钙、磷、硫和锌试验方法》或D4951《电感耦合等离子体发射光谱法测定润滑油中添加剂元素含量试验方法》能提供更完整的多元素分析数据。所测定的元素包括:铝 、硼 、钡、钙、铬、铜、铁、铅、镁、锰、铝 、镍、磷、钾、钠 、硅、锡、银、硫、钛、钒和锌共 22种元素。

  将一份经过准确称量的充分均匀的试样,以10倍质量的混合二甲苯或其他溶剂进行稀释,再以同样的方式制备标准溶液。为了补偿各种试样因导入效应而引起的误差,选择一种内标元素加入试样溶液中(内标法可选择使用),用自由吸入或蠕动泵将试样溶液导入ICP仪器装置进行测量。通过比较试样溶液与标准溶液的发射强度,计算试样溶液中被测定元素的浓度。


原子发射光谱法(ICP-AES)

3.2.4 X荧光分析

  SH/T 0822-2010能量色散射线荧光光谱法测定润滑油中磷、硫、钙和锌含量的测定 ,它修改采用ASTM D6481。主要用于润滑油生产过程中添加元素的监测,也可以作为实验室内测定试样中的磷、硫、钙和锌含量的方法。将试样装入样品池中,然后置于射线光路中进行测定。测定光谱的适当区域以得到磷、硫、钙和锌的荧光强度,同时测定光谱的其他区域作为背景补偿。

四、评定标准

4.1 新油指标

  新油样品的监测作为变化趋势的起点。

4.2 运行维护指标/报警指标

  红外光谱:由机器制造商和维修组织共同建立或推荐正常的、警告的、预警或报警极限。警告或报警极限(在监测机器时推荐或要求的维修行为的起点)可以通过统计学分析、历史上相同或相似的设备,对比试验或与设备性能相关的其他方法来确定。警告或报警极限可以是与单一测量结果对比的最大值或最小值,也可以根据测量响应变化率来确定。ASTM D7414SH/T 0931描述了分布状态但不排除使用变化率来确定警告或报警极限。变化率的设定可参考ASTM D7720《用油品分析法监测设备和油品健康和污染情况 对测量报警值进行统计和评估的标准指南》。

  元素分析:磨损:高于10ppm至20ppm。添加剂含量:新油±25%。

五、变化的原因

  1. 添加剂消耗。
  2. 污染物的累积。
  3. 油品的降解等。
  4. 磨损等。

六、治理措施

确定原因并采取措施:
1、红外光谱:补充新油、查找污染源、去除污染物。
2、采用分析式铁谱法进一步确定磨损方式和严重情况,同时监测机器振动和温度变化情况,严重时考虑停机。

七、相关知识点

  1. 案例:风机主齿轮箱润滑油乳化发白原因分析-红外光谱分析法

八、更多润滑油分析标准

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