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吸附和固体的表面膜

  如果由于界面上的吸引力而形成一层与界面不相同的组织,那么就把这个新表面层叫做吸附层,吸引的过程就叫吸附,吸附层具有被吸附物本身的特性。在固体界面的情况下,被吸附的物质叫做吸附质,能吸附的相称为吸附剂。吸附有两种,即物理吸附和化学吸附。

  吸附层在边界润滑中起着十分重要的作用。在特殊条件下工作的轴承,其摩擦的大小取决于轴承表面上形成的表面膜。因为发生边界摩擦时,首先发生摩擦的是表面膜,所以边界摩擦的大小主要与表面膜相对运动的阻力有关。润滑剂所产生的效果是使表面变得更加光滑,从而起到减摩作用。

  原子能够获得电子或失掉电子而呈负电性或正电性。例如直链碳氢化合物的感应分子中电荷抵消,而在饱和脂肪酸的非感应分子中,分子的端为正,另端为负,两端形成偶极子。偶极矩等于其偶极电荷乘以极距。具有偶极矩的分子称为高极性分子,如脂肪酸的极性分子中的烃基-COOH为极性头。它不同于相应的烃类中的-CH3。烃基C=O中的氧吸引碳原子,而使碳原子失去电子带正电,烃基中氧化了的碳原子反过来又吸引氢原子中的电子,而使氢原子带正电(见下图)。

  偶极矩就等于移动的电荷和移动距离的乘积。该偶极矩有大小也有方向,永久性偶极子和诱发性偶极子不同,把永久性偶极子称为极性分子。即使在永久性偶极子不存在的情况下,非常接近的原子和分子之间的作用也会引起瞬时极化。这些极化作用同时发生,从而又进步增强了极矩。这种复合过程是非常复杂的,它增强了极矩。这种复合过程是非常复杂的,它涉及原子和分子的振荡频率,根据波动理论,这些力具有的能量是可以计算出来的。这种影响可称为散射效应,所产生的力称为散射力。固体中分子间的吸引力或键价力是很复杂的,主要取决于固体本身的结构。通常,这些力主要是范德华力,由引起永久偶极子、感应偶极子的力和散射力组成。计算这些力不是目的,但是说明这些力的存在及作用,对于认识固体表面特性是必要的。

  脂肪酸分子被认为是有极性的。分子的极化部分对其他极性分子和水具有亲和力。短链脂肪酸既可溶解在水中也可溶解在油里。分子中的烃基部分溶解于油,极性头(或-COOH团)则可溶解在水里。当把它放在油/水或空气/水界面上,它们就可以利用极性头固定在水中,利用烃基部分固定在油中或空气里,使分子定向排列出多分子层。这种表面吸附就是表面活性的一个例子,而脂肪酸就是活性材料,通常称为活性剂。

  固体的表面能是不能直接测量出来的,但可通过与被体的接触状态推算出来。如下图所示,在液固界面上,根据液体与固体表面之间夹角的大小可推断出液体和固体之间吸附力的大小。当θ<90。时,固体与液体之间的吸引力大于液体内部的吸引力,将发生润湿;当θ>90。时,固体与液体间的吸引力小于液体内部的吸引力,将不发生润湿。显然,润湿程度的大小,对摩擦面上的吸附具有很大的影响,吸附的强弱将影响到润滑的性能。

1、物理吸附膜

  清洁的表面具有很大的活性,处于不稳定状态,具有很高的表面能和吸附能力。物理吸附是一种最容易形成的吸附现象。固体表面和被吸附分子之间只依靠分子之间的引力形成的吸附叫物理吸附,物理吸附没有电子交换,结合力很弱,形成的物理吸附膜(见下图)是单层分子,也可以是多层分子,过程是可逆的。既可以发生吸附,也可以发生脱吸。物理吸附膜的厚度很小,如硬脂酸在金属表面上的吸附膜厚度只有1.9nm(19Å)。物理吸附对温度很敏感,高温可以引起脱吸或分子的重新排列等。因此,物理吸附只能在低载荷、低温度、低速工作状态下存在。

2、化学吸附膜

  由于极性分子(感应或永久的)有价电子与基体表面的电子发生交换而产生的化学结合力,使极性分子定向地排列在固体表面上形成的吸附现象,叫做化学吸附。化学吸附形成化学吸附膜(见下图)。处于固体表面的原子的价未被周围原子所饱和,还有剩余的键合能力,在吸附质和吸附剂之间有电子转移而生成化学键。因此,化学吸附具有一定的选择性。吸附和脱吸是不完全可逆的过程,化学吸附和物理吸附相比,具有较高的吸附热(物理吸附热为4.2-42kJ/mol,化学吸附热为42-420kJ/mol)。如硬脂酸和氧化铁及水相互作用所生成的硬脂酸铁皂膜具有理想的剪切性能,其熔点高达120℃(硬脂酸的熔点为69℃)。这种吸附膜可在中速、中载的工作状态下存在。

3、氧化膜

  氧化膜是指金属在与任何含氧气氛相接触时生成的一种表面膜,表面氧化膜具有化学吸附膜的性质。其过程是,首先在表面上发生氧的物理吸附,然后氧原子和金属原子发生化学反应生成氧化膜,其厚度随原子的扩散过程而增加。在铁的表面可以生成几种铁的氧化物,其排列顺序通常是,依次由表至里氧化物的含氧量逐渐减少(见下图)。

  通常,表面上Fe2O3的存在会加剧磨损,而Fe3O4和FeO的存在会减少磨损。氧化膜的存在可以阻止摩擦表面的冷焊,但膜厚太大,由于其质脆而易于加剧磨损。钢材材质不同则生成的氧化膜也不同。生成的氧化膜比体积比基体金属的比体积小,且膜厚不连续,易开裂脱落,比体积过大则会增加膜层开裂的倾向。

4、化学反应膜

  化学反应膜是指金属表面与润滑油添加剂(极压抗磨剂)中的硫、磷、氯等元素在摩擦过程中发生化学反应,所形成种新的化合物膜层(见下图),球形颗粒状或连续的膜。反应过程是在高温下进行的,是完全不可逆的,其特点是结合力大,强度高,稳定性好。可以减少粘着效应和犁沟效应。

  上述几种表面膜的摩擦特性如下图所示。图中曲线I代表非极性化的基础油所形成的物理吸附膜,它具有最高的摩擦因数并随温度的升高而升高。曲线II代表含有脂肪酸的基础油在表面生成的化学吸附皂膜,在高温下皂膜破坏。曲线III代表加有极压添加剂的润滑油在一临界温度后发生化学反应,生成化学反应膜,其摩擦因数急剧下降。曲线IV为稳定的化学反应膜,具有I、III共同产生的效果。

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